Psamético I fue uno de los grandes faraones, consiguiendo la independencia respecto del imperio asirio. Restauró la prosperidad del país en su largo reinado de 54 años y estableció buenas relaciones con los gobernantes helenos, alentando a muchos colonos griegos a establecerse en Egipto y servir como mercenarios en su ejército.
Se sabe, por textos cuneiformes, que fueron designados por Esarhaddon veinte soberanos locales para gobernar Egipto y confirmados por Asurbanipal. Necao I, el padre de Psamético, era uno de estos soberanos, en Sais, pero parece que fueron incapaces de contener a los egipcios contra los aliados de los odiados asirios.
Psamético I, después que la muerte de su padre en 664 a. C., trató de unificar Egipto bajo su mando y liberarlo del control asirio.
Destruyó con éxito los últimos vestigios de poder de la dinastía Nubia sobre el Alto Egipto bajo Tenutamon y en este momento Tebas aceptó su autoridad. Después forjó una vigorosa campaña contra los príncipes locales que se oponían a su reunficación de Egipto.
En su año octavo de reinado, en 656 a. C., envió una poderosa flota naval a Tebas y obligó a la Divina adoratriz de Amón a adoptar a su hija Nitocris como sucesora, quedando grabado en la llamada estela de la Adopción. Nitocris serviría en este cargo durante 70 años, de 656 a. C. hasta su muerte en 586 a. C.
Una de las victorias sobre ciertos bandidos libios, en el año 10º y 11º de su reinado, se menciona en una estela del pueblo de Dajla, en el oasis del desierto occidental de Egipto.
Psamético I introdujo un transcendente cambio al promover la escritura demótica, más simple que la hierática, añadiéndose nuevos signos.
El historiador griego Heródoto transmitió un cruel relato acerca de Psamético en el segundo de los cinco volúmenes de su obra Historia. Durante su viaje a Egipto, Heródoto oyó que el rey egipcio deseó descubrir la supuesta lengua original y para ello realizó un experimento. Dejó a dos niños recién nacidos a un pastor, con instrucciones de que nadie hablara con ellos, pero el pastor tendría que alimentarles y escucharlos para tratar de comprobar cuales eran sus primeras palabras.
La hipótesis de Psamético habría sido, según Heródoto, que los seres humanos tenían una lengua original y que la primera palabra que pronunciasen los niños sería en dicha supuesta lengua. Nuevamente según Heródoto, la primera palabra pronunciada fue bekos, que en frigio significa pan, por lo que se conlcuyó que esta lengua anatolia debía ser la primera de la humanidad. Sin embargo, ya en la antigüedad Aristófanes y Apolonio de Rodas sospecharon que bekos era un sonido onomatopéyico que imitaba el balido de las cabras con las que se alimentaba a los niños.
El relato de Heródoto de los XII reyes y la ascensión de Psamético es dudoso. El laberinto, construido por un rey de la dinastía XII de Egipto, es atribuido por Heródoto a los XII reyes.
